Fabien Baillon

Les dioxydes de titane sont couramment employés au sein de l'industrie chimique, notamment en tant que poudres pigmentaires. Le procédé de précipitation, basé sur l'hydrolyse thermique d'une solution de sulfate de titanyle en milieu sulfurique, conduit préférentiellement à la phase cristalline anatase du TiO2.

Afin de préciser les mécanismes d'apparition du solide lors de ce procédé, nous avons mené une étude de la structure chimique des solutions de titane - sulfate, mais aussi montré et quantifié l'existence de sulfato-complexes de titane par spectroscopie Raman. Suite à cette analyse expérimentale, nous avons proposé une démarche de modélisation pour prédire les concentrations des espèces en solution conduisant à la formation du solide.

Par ailleurs, il a été montré que l'application d'ultrasons pouvait accélérer la nucléation dans des solutions sursaturées. Ainsi, nous avons étudié l'influence de l'insonification des solutions de sulfate de titanyle lors du procédé de précipitation. Nous avons effectivement mis en évidence que la nucléation peut être stimulée par cavitation acoustique, et permettre d'éviter l'introduction de germes cristallins. En outre, la présence d'ultrasons conduit à la structure rutile du dioxyde de titane, et nous avons cherché à identifier les mécanismes pouvant expliquer l'impact de l'insonification lors de la condensation de la phase solide.

Dans l'industrie pigmentaire, les poudres doivent être constituées de particules morphologiquement identiques et de distribution de taille monodisperse. Ces critères conditionneront la qualité des produits finaux.

Ainsi, pour produire des poudres de dioxyde de titane, le procédé industriel le plus répandu, dit procédé sulfurique, constitue un choix de prédilection parce qu'il permet d'obtenir des tailles de particules contrôlées, à partir de solutions fortement concentrées en titane, principalement par croissance de germes introduits en solution. Ce procédé conduit préférentiellement à la forme cristalline anatase.

Éviter l'introduction de germes, par la stimulation de la nucléation primaire, peut permettre d'attendre des tailles de particules plus fines, et constitue en soi un enjeu industriel. C'est pourquoi, nous avons cherché à étudier l'effet de l'insonification des solutions précipitantes de sulfate de titanyle sur l'apparition de la phase solide par précipitation.

Ainsi, cette étude fournit de nouvelles pistes de compréhension du procédé de précipitation du TiO2 par thermo-hydrolyse d'une part, et propose une approche alternative, par l'utilisation d'ultrasons, pour effectuer cette précipitation sans ensemencement d'autre part.

L'étude bibliographie a permis de préciser le mode d'obtention du dioxyde de titane par hydrolyse thermique d'une solution de sulfate de titanyle. Lors de ce procédé de précipitation, la formation préférentielle de la phase cristalline anatase semble être due à la présence des ions sulfate en solution qui, par pontage, favorise une organisation privilégiée des condensats.

Par ailleurs, la formation des complexes de titane avec des groupes hydroxyle et des groupes sulfate demandait une clarification. C'est pourquoi nous avons mené une étude par spectroscopie Raman des solutions aqueuses de sulfate de titanyle. Cette dernière a mis en évidence l'existence de mono et de bi complexes de titane avec les ions sulfate, et permis de quantifier leur concentration apparente à 25, 50 et 75°C.

Nous avons aussi mené une démarche rigoureuse visant la représentation par une équation d'état des grandeurs thermodynamiques du système H2O-H2SO4-TiOSO4. Afin de compléter la base de données expérimentales issues de la littérature, nous avons effectué des mesures spectroscopiques. La difficulté spécifique rencontrée lors de la représentation du système H2O-H2SO4 nous semble résulter de l'effet particulier qu'ont les ions sulfate sur la structure du solvant. De plus, l'existence de paires d'ions ajoute un niveau supplémentaire de difficulté à la représentation des solutions aqueuses d'acide sulfurique. La formation de complexes, peu caractérisés tant qualitativement que quantitativement, rend sous-déterminée la description du système global H2O-H2SO4-TiOSO4.

Dans un contexte industriel, l'extension de la représentation au système comportant du titane ne pourra se faire qu'après une amélioration descriptive des interactions spécifiques que génère la présence d'oxyanions, tels que SO4{2-}.

Nos essais expérimentaux ont mis en évidence l'impact des ultrasons sur l'apparition de la phase solide. L'insonification des solutions précipitantes diminue les temps d'induction et conduit à la formation de dioxyde de titane de structure cristalline rutile, au lieu de celle anatase classiquement formée par ce procédé. Les ultrasons favorisent par ailleurs la nucléation et influent négativement sur les phénomènes d'agglomération.

Nous avons enfin proposé plusieurs mécanismes pouvant expliquer l'impact de l'application d'ultrasons lors de la condensation de la phase solide. Des expérimentations complémentaires ont été envisagées afin de préciser le mode d'action des ultrasons.

Le fait de pouvoir contrôler le phénomène de nucléation des particules par insonification permettrait de pouvoir éviter l'introduction de germes, et d'obtenir des tailles de particules plus faibles en fin de précipitation. Le déclenchement de la nucléation par les ultrasons peut donc permettre l'amélioration du contrôle des distributions granulométriques des particules, ce qui constitue un intérêt industriel incontestable.

Des essais complémentaires pourraient être menés à partir de solutions de sursaturations fortement élevées, pour engendrer, par insonification, une population importante de germes de structure cristalline rutile ; ceux-ci pourraient servir dans un second temps à ensemencer un réacteur industriel pour orienter la précipitation du dioxyde de titane.

Ainsi, au niveau industriel, pour exploiter cette sélectivité offerte par les ultrasons, une seule et unique voie de production de TiO2 pourrait être employée pour produire, d'une part la structure anatase par le procédé classique, et d'autre part la structure rutile par une pré-étape de génération de germes rutile par insonification en amont du procédé.